钯催化羧基（酯基）及三氟甲基参与的新型C-C键构建的偶联反应

【摘要】以2-吡啶甲酸为原料通过脱羧交叉偶联反应，实现了2-吡啶芳（杂）基化；完成了芳（杂）基硼酸酯及其衍生物的叔丁氧羰基化反应，合成了一系列芳（杂）基叔丁醇酯；在硝酸银存在的条件下，以TMS-CF3为原料，实现了吡啶氮氧化物的三氟甲基化。1.通过钯催化的2-吡啶甲酸与溴代芳烃的脱羧交叉偶联实现2-吡啶的芳（杂，苄）基化反应以廉价稳定的2-吡啶甲酸和溴代芳烃为反应底物、5mol%PdCl2为催化剂，6mol%的BINAP作为配体，以K2CO3作为碱，DMA为溶剂，在少量亚铜存在的条件下实现了2-吡啶芳（杂）基化，并用该催化体系合成了一系列的2-芳基吡啶的衍生物。研究发现该催化体系几乎不受取代基团的电子效应的影响。该反应同样适用于2-杂芳类吡啶，可以得到较好收率的目标产物(Scheme1)。Scheme1Decarboylativecross-couplingreactionsof2-picolinicacid2.通过钯催化的芳（杂）基硼酸酯及其衍生物与BOC酸酐偶联反应实现的芳（杂）环的叔丁氧羰基化以芳（杂）基硼酸酯及其衍生物和BOC酸酐为原料，醋酸钯为催化剂，三苯基膦为配体，二氧六环为反应溶剂，通过偶联反应实现了芳（杂）环的叔丁氧羰基化，避免了一氧化碳的使用，为羧酸的合成提供了一个新思路。该催化体系有很好的稳定性和广泛的适用性。底物无毒适用性好，而且廉价易得。反应操作简单，环境友好，专一性强，可以得到中等到高的收率。一系列含有苯基，吡啶，以及喹啉的硼酸或硼酸酯都适用于该催化体系(Scheme2)。Scheme2Preparationoftert-butylestersviaPd-catalyzedtert-butoxycarbonylation3.通过Ag促进的吡啶氮氧化物α-H的活化实现2-吡啶氮氧化物的三氟甲基化反应以TMSCF3（Rupper-Prakash试剂）为原料，在Ag存在的条件下，与吡啶氮氧化物的α位反应，生成2-三氟甲基吡啶氮氧化物及其衍生物。需要指出的是，该反应不同于Prakash试剂的常见的亲核取代反应。该方法通过自由基反应机理引入三氟甲基，定位效应好、反应条件温和、操作方便(Scheme3)。Scheme3Agpromotedtrifluoromethylationofpyridinenitrogenoxides
【作者】李新建；
【导师】吴养洁；吴豫生；
【作者基本信息】郑州大学，有机化学，2014，博士
【关键词】脱羧交叉偶联；烷氧羰基化；2-吡啶甲酸；芳（杂）基硼酸及其衍生物；三氟甲基化；氮氧化物；

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